Οι αλλαγές που έφεραν τα 4 νέα υλικά διαχωρισμού μπαταριών λιθίου στις μπαταρίες λιθίου
Ως βασικό υλικό για τις μπαταρίες λιθίου, ο διαχωριστής μπαταρίας παίζει ρόλο στην απομόνωση ηλεκτρονίων,αποτρέποντας την άμεση επαφή μεταξύ των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων και επιτρέποντας την ελεύθερη διέλευση των ιόντων λιθίου στο ηλεκτρολύτηΤαυτόχρονα, ο διαχωριστής διαδραματίζει επίσης ζωτικό ρόλο στην εξασφάλιση της ασφαλούς λειτουργίας της μπαταρίας. Η βιομηχανία διαχωριστικών μπαταριών λιθίου της χώρας μου βρίσκεται σε ένα στάδιο ταχείας ανάπτυξης και οι υγροί διαχωριστικοί σταδιακά έχουν γίνει η κύρια τεχνική διαδρομή.εξακολουθεί να υπάρχει μεγάλο χάσμα μεταξύ του γενικού τεχνικού επιπέδου των εγχώριων διαχωριστών και του τεχνικού επιπέδου των διεθνών εταιρειών πρώτης κατηγορίας.
Οι παραδοσιακοί διαχωριστές πολυολεφινών δεν μπορούν πλέον να καλύψουν τις σημερινές ανάγκες των μπαταριών λιθίου.υψηλή αντοχή, και καλή υγρασία σε ηλεκτρολύτη είναι η κατεύθυνση ανάπτυξης των μπαταριών ιόντων λιθίου στο μέλλον.
Ως βασικό υλικό για τις μπαταρίες λιθίου, ο διαχωριστής παίζει ρόλο στην ηλεκτρονική απομόνωση,αποτρέποντας την άμεση επαφή μεταξύ των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων και επιτρέποντας την ελεύθερη διέλευση των ιόντων λιθίου στο ηλεκτρολύτηΤαυτόχρονα, ο διαχωριστής διαδραματίζει επίσης ζωτικό ρόλο στην εξασφάλιση της ασφαλούς λειτουργίας της μπαταρίας.
Υπό ειδικές περιστάσεις, όπως ατυχήματα, τρύπες, κατάχρηση μπαταρίας κλπ., ο διαχωριστής μπορεί να υποστεί μερική βλάβη και να προκαλέσει άμεση επαφή μεταξύ των θετικών και αρνητικών ηλεκτροδίων,που μπορεί να προκαλέσει μια βίαιη αντίδραση της μπαταρίας και να προκαλέσει την πυρκαγιά και την έκρηξη της μπαταρίας.
Ως εκ τούτου, προκειμένου να βελτιωθεί η ασφάλεια των μπαταριών ιόντων λιθίου και να εξασφαλιστεί η ασφαλή και ομαλή λειτουργία της μπαταρίας, ο διαχωριστής πρέπει να πληροί τις ακόλουθες προϋποθέσεις:
1Χημική σταθερότητα: δεν αντιδρά με ηλεκτρολύτες και υλικά ηλεκτροδίων
2. Ενυδατότητα: εύκολο να ενυδατωθεί με ηλεκτρολύτη και δεν τεντώνεται ή συρρικνώνεται
3Θερμική σταθερότητα: αντέχει σε υψηλές θερμοκρασίες και έχει υψηλή απομόνωση από ασφάλεια
4Μηχανική αντοχή: καλή αντοχή σε εφελκυσμό για να διασφαλιστεί ότι η αντοχή και το πλάτος παραμένουν αμετάβλητα κατά την αυτόματη επικάλυψη
5. Πορώδεςτητα: υψηλότερη πορώδεςτητα για την κάλυψη των αναγκών της ιοντικής αγωγιμότητας
Επί του παρόντος, οι διαχωριστές μπαταριών λιθίου που διατίθενται στην αγορά είναι κυρίως μικροπορώδεις διαχωριστές πολυολεφινών με βάση το πολυαιθυλένιο (PE) και το πολυπροπυλένιο (PP).Αυτός ο τύπος διαχωριστή βασίζεται στο χαμηλό κόστος τουΧρησιμοποιείται ευρέως σε διαχωριστές μπαταριών λιθίου λόγω των πλεονεκτημάτων του, όπως η χημική σταθερότητα και η ηλεκτροχημική σταθερότητα.
Ωστόσο, λόγω της λυοφοβικής επιφάνειας και της χαμηλής ενέργειας επιφάνειας του ίδιου του υλικού πολυολεφίνης, αυτός ο τύπος διαχωριστή έχει κακή υγρασία στον ηλεκτρολύτη, επηρεάζοντας τη διάρκεια κύκλου της μπαταρίας.
Επιπλέον, δεδομένου ότι οι θερμικές θερμοκρασίες παραμόρφωσης του PE και του PP είναι σχετικά χαμηλές (η θερμική θερμοκρασία παραμόρφωσης του PE είναι 80-85°C και του PP 100°C),ο διαχωριστής θα υποστεί σοβαρή θερμική συρρίκνωση όταν η θερμοκρασία είναι πολύ υψηλή, έτσι ώστε αυτός ο τύπος διαχωριστή δεν είναι κατάλληλος για χρήση σε περιβάλλον υψηλής θερμοκρασίας.Οι παραδοσιακοί διαχωριστές πολυολεφινών δεν μπορούν να ανταποκριθούν στις απαιτήσεις των σημερινών προϊόντων 3C και μπαταριών ισχύος..
Σε απάντηση στις αναπτυξιακές ανάγκες της τεχνολογίας μπαταριών ιόντων λιθίου, οι ερευνητές έχουν αναπτύξει διάφορα νέα υλικά διαχωρισμού μπαταριών λιθίου με βάση παραδοσιακούς διαχωριστές πολυολεφινών.Οι μη υφασμένοι διαχωριστές χρησιμοποιούν μη υφασμένες μεθόδους για να προσανατολίζουν ή να τοποθετούν τυχαία τις ίνες για να σχηματίσουν μια δομή ιστού ινών, και στη συνέχεια χρησιμοποιούν χημικές ή φυσικές μεθόδους για την ενίσχυση της μεμβράνης για να σχηματίσουν ένα φιλμ, έτσι ώστε να έχει καλή διαπερατότητα αέρα και ρυθμό απορρόφησης υγρού.
Τα φυσικά υλικά και τα συνθετικά υλικά έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως στην παρασκευή μη υφασμένων μεμβρανών.Τα συνθετικά υλικά περιλαμβάνουν το πολυαιθυλενοτερεφθαλικό (PET), φθοριούχο πολυβινυλιδένιο (PVDF), φθοριούχο πολυβινυλιδένιο (PVDF), φθοριούχο βινυλιδένιο-εξαφθοροπροπυλένιο (PVDF-HFP), πολυαμίδιο (PA), πολυαμίδιο (PI), αραμίδιο (μετα-αραμίδιο, PMIA, παρα-αραμίδιο PPTA), κλπ..
1
Πολυαιθυλενοτερεφθαλικό
Το τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο (PET) είναι ένα υλικό με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, θερμοδυναμικές ιδιότητες και ιδιότητες ηλεκτρομόνωσης.Το πιο αντιπροσωπευτικό προϊόν των διαχωριστών PET είναι μια σύνθετη μεμβράνη που αναπτύχθηκε από τη γερμανική εταιρεία DegussaΤο υλικό αυτό, το οποίο βασίζεται σε διαχωριστικά PET και επικαλύπτεται με κεραμικά σωματίδια, παρουσιάζει εξαιρετική αντοχή στη θερμότητα, με θερμοκρασία κλειστού κυψελού έως και 220°C.
Ο Xiao Qizhen του Πανεπιστημίου Xiangtan και άλλοι (2012) χρησιμοποίησαν τη μέθοδο ηλεκτροστροφήματος για να προετοιμάσουν διαχωριστικά νανοϊνών PET.Οι κατασκευασμένοι διαχωριστές νανοϊνών έχουν τρισδιάστατη διάτρητη δομή δικτύου, η μέση διάμετρος της ινών είναι 300nm, και η επιφάνεια είναι ομαλή.
Το σημείο τήξης του διαχωριστικού PET ηλεκτροπλέγματος είναι πολύ υψηλότερο από εκείνο του φιλμ PE, που είναι 255°C, η μέγιστη αντοχή σε έλξη είναι 12Mpa, η πορώσεια φτάνει το 89%,το ποσοστό απορρόφησης του υγρού φτάνει το 500%, η οποία είναι πολύ υψηλότερη από τον διαχωριστή Celgard στην αγορά, και η ιονική αγωγιμότητα φτάνει τα 2,27×10-3Scm-1, και η απόδοση κύκλου είναι επίσης καλύτερη από εκείνη του διαχωριστή Celgard.Η πορώδης δομή ινών του διαχωριστή PET παραμένει σταθερή μετά από 50 κύκλους κύκλου μπαταρίας, όπως φαίνεται στο στοιχείο α).
2
Πολυμίδιο
Το πολυαιμίδιο (PI) είναι επίσης ένα από τα πολυμερή με καλές συνολικές ιδιότητες.και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για μεγάλο χρονικό διάστημα στους -200 έως 300°C.
Ο Miao et al. (2013) χρησιμοποίησε ηλεκτροστροφή για να δημιουργήσει έναν διαχωριστή νανοϊνών PI. Η θερμοκρασία υποβάθμισης του διαχωριστή είναι 500 ° C, η οποία είναι 200 ° C υψηλότερη από τον παραδοσιακό διαχωριστή Celgard.Όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα, η γήρανση και η θερμική συρρίκνωση δεν θα συμβούν σε συνθήκες υψηλής θερμοκρασίας 150°C.
Δεύτερον, λόγω της ισχυρής πολικότητας του PI και της καλής υγρασίας του στο ηλεκτρολύτη, ο κατασκευασμένος διαχωριστικός μηχανισμός παρουσιάζει εξαιρετικό ρυθμό απορρόφησης υγρών.Ο διαχωριστής PI που κατασκευάζεται με ηλεκτροστροφή έχει χαμηλότερη αντίσταση και υψηλότερη απόδοση απόδοσης από τον διαχωριστή CelgardΤο ποσοστό διατήρησης της χωρητικότητας είναι ακόμα 100% μετά από 100 κύκλους φόρτισης και εκφόρτισης σε θερμοκρασία 0,2°C.
(α) Θερμική συρρίκνωση των διαχωριστών Celgard, PI 40μm και 100μm πριν από (α, β, γ) και μετά από (δ, ε, στ) επεξεργασία σε θερμοκρασία 150°C.
3
μετααραμίδιο
Το PMIA είναι ένα αρωματικό πολυαμίδιο με διακλαδισμένες αλυσίδες μετα-ανιλίνης στον σκελετό του και έχει θερμική αντοχή έως 400 °C. Λόγω των υψηλών ιδιοτήτων του ως επιβραδυντή της φλόγας,Οι διαχωριστές που χρησιμοποιούν αυτό το υλικό μπορούν να βελτιώσουν την απόδοση ασφάλειας των μπαταριών.
Επιπλέον, λόγω της σχετικά υψηλής πολικότητας της καρβονυλικής ομάδας, ο διαχωριστής έχει υψηλότερη υγρασία στο ηλεκτρολύτη, βελτιώνοντας έτσι τις ηλεκτροχημικές ιδιότητες του διαχωριστή.
Σε γενικές γραμμές, οι διαχωριστές PMIA κατασκευάζονται με μη υφαντικές μεθόδους, όπως η ηλεκτροφλέβωση.η αυτοαπολύση θα επηρεάσει την απόδοση ασφάλειας και την ηλεκτροχημική απόδοση της μπαταρίαςΑυτό περιορίζει σε κάποιο βαθμό την εφαρμογή των μη υφαντικών διαχωριστικών, αλλά η μέθοδος αντιστροφής φάσης έχει εμπορικές προοπτικές λόγω της ευελιξίας και της ελεγκτικότητας της.
Η ομάδα Zhu Baoku του Πανεπιστημίου Zhejiang (2016) κατασκευάστηκε ένας σφουγγαρόμορφος διαχωριστής PMIA μέσω της μεθόδου αντιστροφής φάσης, όπως φαίνεται στο σχήμα.Το 90% των μεγεθών των πόρων είναι κάτω των μικρών, και η αντοχή σε έλξη είναι τόσο υψηλή όσο 10,3Mpa.
Ο διαχωριστής PMIA που κατασκευάζεται με τη μέθοδο αντιστροφής φάσης έχει εξαιρετική θερμική σταθερότητα.Ο διαχωριστής δεν συρρικνώνεται μετά από θεραπεία σε θερμοκρασία 160°C για 1 ώρα.
Επίσης, λόγω των ισχυρών πολικών λειτουργικών ομάδων, η γωνία επαφής του διαχωριστή PMIA είναι μικρή, μόλις 11,3° και η σφουγγαρόμορφη δομή του επιτρέπει να απορροφά το υγρό γρήγορα,που βελτιώνει τις επιδόσεις υγρασίας του διαχωριστήΜειώνει τον χρόνο ενεργοποίησης της μπαταρίας και σταθεροποιεί τους μακρούς κύκλους.
Επιπλέον, λόγω της αλληλένδετης πορώδους δομής μέσα στη σφουγγαρόμορφη δομή του διαχωριστή PMIA, τα ιόντα λιθίου μπορούν να μεταδίδονται ομαλά μέσα σε αυτό,έτσι η ιονική αγωγιμότητα του διαχωριστή που κατασκευάζεται με τη μέθοδο αντιστροφής φάσης είναι τόσο υψηλή όσο 1.51mS ̇cm-1.
4
Πολυπαραφαινυλενοβενζοδιαζόλη
Το νέο πολυμερές υλικό PBO (πολυφαινυλελοβενζοδιαζόλη) είναι μια οργανική ίνα με εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες, θερμική σταθερότητα και επιβράδυνση της φλόγας.Η μήτρα του είναι ένα πολυμερές γραμμικής αλυσίδας που δεν αποσυντίθεται κάτω των 650 °CΈχει εξαιρετικά υψηλή αντοχή και μεταβλητότητα και είναι ένα ιδανικό υλικό ινών ανθεκτικό στη θερμότητα και στην πρόσκρουση.
Επειδή η επιφάνεια των ινών PBO είναι εξαιρετικά ομαλή και φυσικά και χημικά αδρανής, η μορφολογία των ινών είναι δύσκολο να αλλάξει.μεθυλσουλφονικό οξύ, φθοροσουλφονικό οξύ κ.λπ. Μετά από ισχυρή ξυλογραφία με οξύ, οι ίνες στην ίνα PBO θα ξεφλουδίσουν από τον κύριο κορμό, σχηματίζοντας μια σχισμένη μορφολογία νήματος,που βελτιώνει την αναλογία επιφάνειας και αντοχής δεσμού μεταξύ των επιφανειών.
(α) Φιμπρίλες PBO, (β) Δομή μεμβράνης από νανοϊνών PBO
Ο Hao Xiaoming et al. (2016) χρησιμοποίησε ένα μείγμα οξέος μεθανοσουλφονικού οξέος και τριφθοριοξικού οξέος για να διαλύσει τις ίνες PBO για να σχηματίσει νανοϊνές,και στη συνέχεια παρασκευάστηκε ένας νανοπόρως διαχωριστής PBO με μέθοδο αντιστροφής φάσης.
Η μέγιστη αντοχή του διαχωριστή μπορεί να φθάσει τα 525Mpa, ο αντίστοιχος εύρος Young είναι 20GPa, η θερμική σταθερότητα μπορεί να φθάσει τους 600°C, η γωνία επαφής του διαχωριστή είναι 20°,που είναι μικρότερη από τη γωνία επαφής 45° του διαχωριστή Celgard2400, και η ιονική αγωγιμότητα είναι 2,3×10-4S·cm-1, η οποία αποδίδει καλύτερα από τον εμπορικό διαχωριστή Celgard2400 υπό συνθήκες κύκλου 0,1C.
Λόγω της δύσκολης διαδικασίας κατασκευής των ινών PBO, υπάρχουν μόνο λίγες εταιρείες σε όλο τον κόσμο που παράγουν υψηλής ποιότητας ίνες PBO και όλες χρησιμοποιούν πολυμερισμό μονομερών.Οι παραγόμενες ίνες PBO απαιτούν ισχυρή επεξεργασία με οξύ και είναι δύσκολο να εφαρμοστούν στον τομέα των διαχωριστών μπαταριών λιθίου..
Η ομάδα YoungMooLee του Πανεπιστημίου Hanyang (2016) χρησιμοποίησε νανοσωματίδια HPI (hydroxypolyimide) για να προετοιμάσει έναν διαχωριστή σύνθετων νανοινών TR-PBO μέσω θερμικής αναδιάταξης.Εκτός από την υψηλή αντοχή και την υψηλή αντοχή στη θερμότητα του ίδιου του υλικού PBO, ο διαχωριστής Εκτός από τα πλεονεκτήματα, η κατανομή μεγέθους πόρων είναι πιο συγκεντρωμένη, το μέγεθος των πόρων είναι μικρότερο και δεν χρειάζεται να παρασκευαστεί υπό ισχυρές όξινες και αλκαλικές συνθήκες.
